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楚文海:从前体来源谈消毒副产物的源头控制

字体: 放大字体  缩小字体 发布日期:2020-10-20  来源:给水排水  浏览次数:70
 导 读
  控制饮用水中的DBPs是降低其对供水安全和公众健康造成潜在风险的关键所在,其中从源头消减DBPs前体物被认为是最有效的DBPs控制技术,而更全面地归纳DBPs前体来源对实现其源头控制具有重要意义。梳理DBPs前体物从源头到龙头的全过程来源,总结归纳出DBPs的源头控制方法,拟为饮用水中DBPs的有效控制及饮用水水质的提升提供参考借鉴。
  0 引言
  1974年,荷兰水化学家Rook发现氯消毒饮用水中的三卤甲烷(Trihalomethanes, THMs)浓度高于其在原水中的浓度,同年,美国环保署工作人员Bellar等提出消毒时增加氯的投量会导致饮用水中THMs浓度升高,THMs由此成为在饮用水中被发现的第一类消毒副产物(Disinfection by-products, DBPs)。1976年,美国环保署的一项调研数据显示,氯仿(Chloroform, CF)及其他THMs在加氯消毒的饮用水中普遍存在,同年,美国国家癌症研究所基于动物试验结果将CF纳入致癌物范畴。至此之后,DBPs作为一类衡量饮用水是否安全的重要指标受到了广泛关注。
  DBPs是在消毒过程中由消毒剂与水中存在的天然有机物(Natural organic matter, NOM)、人为污染物以及卤素离子等前体物质反应生成的产物,目前受到研究较多的DBPs主要包括THMs、卤乙酸(Haloacetic acids, HAAs)、卤乙醛(Haloacetaldehydes, HALs)、卤代酮(Haloketones, HKs)等含碳消毒副产物(Carbonaceous DBPs, C-DBPs),卤乙腈(Haloacetonitriles, HANs)、卤代乙酰胺(Haloacetamides, HAMs)、卤代硝基甲烷(Halonitromethanes, HNMs)、亚硝胺(N-nitrosamines, NAs)等含氮消毒副产物(Nitrogenous DBPs, N-DBPs),卤代苯酚、氯苯乙腈等芳香族DBPs,以及溴酸盐、氯酸盐和亚氯酸盐等无机消毒副产物。毒理学研究显示,大部分已被识别的DBPs具有细胞毒性、神经毒性、基因毒性以及致癌、致畸和致突变的“三致”特性。此外,流行病学研究表明,氯消毒饮用水的长期饮用和罹患膀胱癌、结肠癌、直肠癌、孕妇流产之间存在一定联系。
  饮用水中的DBPs浓度水平一般在ng/L至μg/L级别,随着对饮用水安全的重视程度不断提高,世界上多个国家、地区及组织制定了饮用水水质标准并在不断进行更新与修订,包括多种DBPs在内的新兴污染物被纳入管控范围,控制饮用水中的DBPs成为国内外相关学者及工作者的研究重点。DBPs的控制技术大致可分为源头控制、过程控制及末端控制三类,其中源头控制是指通过保护水源或利用水厂处理工艺等方式降低DBPs前体物浓度;过程控制即为通过改变消毒方式、优化消毒工况等方法来减少DBPs的生成;而末端控制则是利用过滤、吸附、还原脱卤、氧化降解等物理、化学方法去除已生成的DBPs。考虑到改变消毒方式可能会导致其他一些特定DBPs的生成,另外在水厂内难以对DBPs进行末端控制,且管网中剩余消毒剂的存在会导致DBPs的持续产生,由此消减DBPs的前体物质被认为是最有效的DBPs控制技术。
  1 前体来源
  饮用水中的化学物质一般有以下3种来源:
  水源水;
  水厂处理工艺;
  配水管网。
  水源水中存在各种已知和未知的、天然来源和人工来源的、传统和新型的、原生和次生的污染物。以往有关DBPs前体物来源的研究大多关注于水源水中存在的前体物,但水厂处理工艺在去除水中悬浮颗粒及溶解性有机物(Dissolved organic matter, DOM)的同时也会引入一些工程材料,这在一定程度上可增加饮用水中DBPs的生成量;此外,出厂水中通常存在一定量的剩余消毒剂,以抑制管网中微生物对水质的负面影响,则DBPs的种类与浓度在配水管网中也会发生变化,饮用水中DBPs的前体来源如图1所示。
  图1 饮用水中DBPs的前体来源
  1.1 厂前来源(水源)
  1.1.1 天然有机物
  水源水中的NOM一般被分为内源性天然有机物和外源性天然有机物两大类,其中内源性天然有机物指的是一些由微生物、藻类在天然水体中原位生成的生物源有机物,包括糖类、氨基酸、多肽和蛋白质等;而外源性天然有机物则指的是一些由陆生动植物降解产生,随后通过径流、排放等方式进入水体的陆源有机物,以腐殖质为主。20世纪80年代初期,HAAs、HANs和HALs类DBPs先后在前体物消毒试验中被检测发现,腐植酸、富里酸和氨基酸成为了公认的DBPs前体物。
  值得关注的是,藻类物质及污水处理厂出水对水源水的影响日益增大,藻源有机物(Algal organic matter, AOM)和污水排放有机物(Effluent organic matter, EfOM)已被证明是高毒性N-DBPs的重要前体物。现今受到关注较多的AOM有藻毒素、嗅味物质以及包括蛋白质和多糖在内的其他AOM,而藻细胞的胞内有机物(藻细胞由于自然死亡或工艺处理导致细胞破裂后释放的物质)和胞外有机物(藻细胞直接向水环境释放的代谢产物)均可在消毒时生成DBPs。此外,进入到水源水的EfOM也可视为一类外源有机物,经过污水厂生物处理的EfOM含有微生物以及可溶性微生物产物(Soluble microbial product, SMP),其中SMP是由各种高分子量及低分子量化合物组成,如蛋白质、多糖和氨基酸等。
  1.1.2 卤素离子
  卤素离子(溴、碘离子)在消毒过程中发生的反应主要可分为两类,一是卤素离子直接与消毒剂反应产生无机DBPs(如溴酸盐),二是卤素离子先与消毒剂反应生成次卤酸,随即再发生次卤酸与有机物的反应,产物为毒性更高的溴代DBPs(Brominated DBP, Br-DBPs)及碘代DBPs(Iodinated DBPs, I-DBPs)。
  而就前体物来源而言,溴离子进入饮用水水源的途径主要可分为自然过程及人为活动两类,其中自然过程包括海水入侵以及地质溶解,而人为活动则包括海水淡化、尾矿生产、化工生产以及市政污水和工业废水的排放等。另外碘离子的来源与溴离子相似,包括有海水入侵、地质溶解以及海水淡化等,但一些微生物以及海洋里的海藻生物可通过特定的代谢作用去除水源水中的碘离子。
  1.1.3 人为污染物
  近年来,微污染物由于其检出频率较高、健康风险较大以及难以被水处理工艺去除等特性受到了世界范围内的关注,其在自然水环境、污水处理厂以及饮用水厂中的迁移转化以及对生态系统和人体健康的不利影响得到了广泛研究。人为污染物主要可通过工业废水排放、市政污水排放以及农业径流等方式进入到水源水中。尽管这些人为污染物的浓度水平较低,但由于饮用水厂的处理工艺对其去除效率有限,则微污染物在消毒过程中发生的反应及相关产物不容忽视,包括化工原料(如双酚S)、药物及个人护理品(如扑热息痛、氯霉素和三氯生)和农药(如敌草隆)等物质在内的人为污染物被证明均是DBPs的前体物质。
  1.1.4 大气沉降
  大气沉降是指大气中的污染物被沉降到地面或水体中的过程,按照有无降水可分为干沉降和湿沉降,其中干沉降是悬浮于大气中的各种粒子在重力作用及分子扩散等原理下发生的大气自净作用,而湿沉降则是雨水冲刷大气中的各粒径固体颗粒物(Particulate matter, PM)及其他物质的过程。就干沉降而言,对于敞开状态的水窖或其他雨水收集系统,大气中物质可通过干沉降过程进入储存的水中;而就湿沉降而言,由于缺乏相应的雨水收集和处理系统,降雨通常会通过径流、下渗等方式补给地表水和地下水,这使得雨水在去除大气中PM和其他物质的同时对水源水质造成影响。已有研究表明,PM可通过干湿沉降的方式进入水源水中随即成为DOM,并在之后的消毒过程中产生DBPs。
  1.2 厂内来源(水厂)
  给水处理的目标是应用物理、化学、生物及耦合工艺去除原水中所含的各种有害物质,生产出符合生活饮用水水质标准的水。然而,在去除水中悬浮颗粒、溶解性有机物和致病菌的同时,水处理工艺也会引入一系列DBPs前体物,包括外界投加的化学药剂和工程材料以及水厂工艺泄漏的化学材料和生物。
  1.2.1 化学药剂与工程材料
  混凝工艺是通过投加无机或有机混凝剂使胶体颗粒发生脱稳、聚集现象,当仅投加混凝剂难以实现预期效果时,可利用一些聚合高分子电解质进行助凝。常用的聚合高分子电解质助凝剂包括有聚丙烯酰胺、阴/阳离子聚丙烯酰胺以及聚二烯丙基二甲基氯化铵等,尽管这些助凝剂的使用可改善混凝效果、减少污泥产量,但高分子化合物及其单体上的酰胺基团、季胺基团以及伯胺基团可与多种消毒剂反应产生DBPs。
  另外,有关纳米材料在水处理中的研究与应用日益增多,其可用作吸附剂、滤料、消毒剂以及催化材料等。其中C60是一类有前景的吸附材料,其在消毒过程中可与臭氧或氯发生表面反应进而生成含羟乙基、半甲基和环氧官能团衍生物,有研究指出C60可能是DBPs前体物,但有关这一过程的机制以及产物有待后续研究。碳纳米管材料可用于吸附有机污染物、络合金属以及催化羟基自由基的生成,其在氯系消毒剂(包括自由氯和氯胺)以及臭氧作用下可生成多类DBPs。
  此外,离子交换工艺是让固体离子交换剂中的离子与溶液中的离子进行交换,以达到提取或去除溶液中某些离子的目的,但用于去除带负电污染物(如硝酸盐、砷酸盐和高氯酸盐)的强碱性离子交换树脂材料已被证明是NAs和 HNMs类DBPs的前体物质。
  1.2.2 膜分离与生物处理
  膜分离工艺在饮用水厂可用于去除悬浮的胶体颗粒以及溶解性有机物,其对有机物的去除效果优于混凝工艺和活性炭吸附,按照膜材料的孔径大小可将压力驱动膜工艺分为微滤、超滤、纳滤和反渗透四类。有研究者发现有机膜材料(如聚乙烯吡咯烷酮-聚砜膜)可与消毒剂(如氯和氯胺)反应进而生成DBPs,浓度可达到μg/L级别。
  现如今,包括生物接触氧化、生物活性炭滤池在内的生物处理工艺在饮用水厂受到了越来越多的应用。三维荧光光谱分析结果和DBPs生成潜能数据显示,生物滤池中产生的SMP和脱落的生物膜也会进入到水中并在后续的消毒工艺中与消毒剂接触,这些由生物滤池泄漏的物质更多是一些N-DBPs的前体物。
  1.3 厂后来源(管网)
  饮用水配水管网是给水系统中的重要组成部分,作用是将水厂出厂水送到分配管以至用户管系,其主要由水管和其他构筑物(如蓄水池、水塔和泵站等)构成。含有剩余消毒剂的出厂水进入到配水系统之后,出厂水的水质特征(如pH、温度、水中DOM含量、溶解氧浓度、卤素离子浓度等)、配水管网的运行参数(包括管材、水龄、水力条件、管壁腐蚀情况、管壁生物膜生长情况等)以及剩余消毒剂的种类及浓度均会影响DBPs在配水管网中的生成与转化。
  1.3.1 管壁生物膜
  给水管网中的微生物主要是以管壁生物膜的形式在管壁附着生长,其是由微生物细胞和胞外聚合物(Extracellular polymeric substances, EPS)组成的复杂基质。尽管消毒过程是消毒剂对致病菌的灭活作用,但管壁生物膜的存在会消耗管网中的消毒剂并阻止其在生物膜中发生转移,微生物细胞破裂产生的DOM以及包裹在细胞外的EPS均会导致DBPs的生成。就微生物细胞而言,细胞在消毒剂的作用下会发生破裂,进而释放出多糖、蛋白质和核酸等DOM,这些来源于微生物细胞的有机物相较于腐殖质而言具有更高的氮元素含量和更小的分子量;而就EPS而言,管网生物膜中90%的生物量均来源于EPS,其由包括核酸、蛋白质、多糖和脂质在内的多种物质组成。另外,当水中的氨氮浓度达到一定值时配水管网中的硝化细菌会开始生长,而发生硝化反应的生物膜可能会产生一些特定的DBPs前体物。
  1.3.2 管道及储水构筑物
  配水管网中使用的一些配件材料被证明是饮用水中二甲基亚硝胺(NNitrosodimethylamine, NDMA)及其他NAs物质的来源之一,其中橡胶材质的管道密封圈可释放NAs以及其前体物质,而储水构筑物中新安装的橡胶密封垫浸泡在水中会泄漏包括NDMA在内的一系列NAs类物质。此外,铜管的腐蚀产物[包括Cu(Ⅱ), Cu2O、CuO和Cu2(OH)2CO3]会加速管网中消毒剂的衰减以及某些DBPs的生成。而当储水构筑物中的生物膜发生硝化反应时,也会释放出N-DBPs的前体物质。
  2 源头控制方法
  针对上述DBPs前体物的三类来源,本文将从厂前控制(水源)、厂内控制(水厂)以及厂后控制(管网)三个方面展开对DBPs源头控制技术的介绍,如图2所示。
  图2 饮用水中消毒副产物的源头控制技术
  2.1 厂前控制
  DBPs的前体来源极其广泛,其中水源水中的前体物尤为重要。厂前控制即是在水源水进入饮用水厂前消减其中的前体物,研究者及有关部门可通过工程技术方法及政策法规制度等方式降低市政污水、工业废水以及农业径流对饮用水水源水质的不利影响,实现对藻类及嗅味物质,农药、药物及个人护理品、工业原料等人为污染物与DBPs的协同控制。厂前控制大致可分为水源地保护、水源地修复以及原水预处理。
  2.1.1 水源地保护
  一是需要限制人为污染物在工业、农业以及生活中的使用,进而从根本上降低其在水环境中的含量;二是需要改善污废水厂相关工艺的处理效果,科学提高水质排放要求,并在核算饮用水水源地纳污能力的基础上采取立法措施及建设监管机制以限制人为污染物的排放(包括点源污染和面源污染)。此外还可通过在饮用水水源地附近设置物理隔离带(如铁丝围栏)或生态隔离带(如湿地保护带)实现污染物的隔离以及水源水的防护。
  另外,AOM是饮用水水源中重要的溶解性有机氮来源,也是生成高毒性N-DBPs和I-DBPs的重要前体物质。对于尚未有藻类问题的天然水体而言,可通过控制水源水的营养化程度以及营养物质在水库或湖泊中的循环过程限制藻类的生长。而就控制饮用水水源中的卤素而言,除考虑污废水的提标和限排外,一方面需要关注海水或苦咸水入侵至饮用水水源以及沉积岩物质在特定条件下溶解至饮用水水源的情况,另一方面还需要控制水源地附近化工生产、采矿、海水淡化等产业或活动的进行。
  2.1.2 水源地修复
  当饮用水水源地存在微污染或藻类暴发问题时,可利用生态系统的自我修复能力并辅以人工措施对受污染水源进行生态修复,从而改善水源地的生态环境和水文条件以确保水源地的安全供水。常见的饮用水水源地生态修复措施包括前置功能区技术、生态浮岛(床)技术、人工湿地技术等,而当爆发藻类问题时则可通过机械或人工打捞、投加杀菌灭藻剂或利用微生物絮凝剂等方式实现控藻除藻,同时减少饮用水中藻毒素、藻嗅和DBPs的产生量。
  2.1.3 原水预处理
  河岸渗滤等工程技术可利用土壤、植物以及微生物之间的协同作用去除水源水中的NOM及其它污染物,在水源取水口前端实现对DBPs前体物的消减。此外,当取用水源水的水质条件较差时,有些水厂会在取水之后先将水输送至水源厂,利用化学法(如氯、臭氧等化学药剂)、物理法(如粉末活性炭等工程材料)、生物法(如生物接触氧化)及耦合工艺完成原水的预处理从而减轻后续净水厂运行压力,但也需要关注由化学药剂的投加、工程材料的使用以及生物预处理的应用等引入的DBPs前体物,这可通过对比水源厂进水和出水的DBPs生成潜能变化来加以判断。
  2.2 厂内控制
  2.2.1 处理工艺运行
  有关水厂内的DBPs源头控制方法主要聚焦于利用水厂工艺去除DBPs前体物,常规工艺、强化常规工艺以及预处理和深度处理工艺均得到了较多研究。其中常规工艺对溶解性有机碳(Dissolved organic carbon, DOC)的去除率高于对溶解性有机氮(Dissolved organic nitrogen, DON)的去除率,而强化常规工艺可进一步改善常规工艺对有机物的处理效果。
  常用于除藻、助凝和解决色度及嗅味问题的化学预氧化工艺以及利用高活性自由基去除微污染物及其他有机物的高级氧化技术在一定条件下可实现对DBPs前体物的消减,但该过程会受到预氧化剂(或自由基)种类及剂量、DBPs前体物反应活性以及对象水体的水质特征等多因素的影响。
  另外,活性炭吸附和膜分离均可有效去除有机物,两种工艺对DOC的高去除率可使DBPs的整体生成浓度降低,但活性炭吸附和膜分离很难去除溴离子,这一方面导致Br-与DOC的比值升高,另一方面DOC的降低会致使消毒剂投量减小,此时Br-与Cl2的比值也相应升高,因而有利于溴代DBPs的生成,则在使用活性炭、膜等过滤工艺时需要加强对溴代DBPs的关注,其中也包括一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷和三溴甲烷等国标内DBPs。
  就生物处理而言,包括生物接触氧化以及生物活性炭滤池在内的生物处理工艺受到了越来越多的关注,生物代谢作用被证明可降解水中的有机物,但该过程产生的SMP和脱落的生物膜也在DBPs的前体来源之列。水厂可通过增设后置砂滤池等工艺来防止生物的泄漏问题;并可通过优化相关工艺参数,如根据水质和季节调整生物滤池的反冲洗周期和强度,避免生物滤池产生的SMP进入后续消毒环节。
  2.2.2 药剂材料使用
  有关饮用水厂化学药剂及材料的使用不仅需要关注毒性效应,还需关注在后续工艺中的迁移转化以及反应产物的健康风险;此外,这些药剂或材料的使用多是为提高水厂工艺对原水中污染物的去除效率,但这些物质本身也可能在混凝、氧化、消毒以及管网输送过程中成为潜在的污染物,故还需在考虑原水污染物去除效果的前提下进行权衡。在保证厂内工艺运行效果、保障出水水质稳定达标的基础上,水厂应尽量减少化学药剂及材料的使用。
  2.3 厂后控制
  给水管网中生物膜的存在会致使输配水过程中水质下降、影响安全供水。一方面,生物膜的脱落会导致其中的微生物、条件致病菌和病毒进入水体;另一方面,组成管壁生物膜的微生物细胞和EPS均是DBPs前体物,因此,在管网中需要同时关注微生物和DBPs问题。此外,当水中的氨氮浓度达到一定值时,给水管网中的硝化细菌会开始生长进而导致给水管网中发生硝化反应,这不仅会引发亚硝酸盐问题,还会导致N-DBPs前体物的释放。控制给水管网中的生物膜及硝化反应的方法主要有化学法和物理法两类,其中化学法包括调节pH、控制营养物质、优化氯氨投加比以及采用中途多点补氯等方式,而物理法则是通过清理管路或减少水力停留时间来实现控制效果。
  对于管道及储水构筑物而言,首先需要关注管道及储水构筑物中橡胶材质配件的使用,包括橡胶密封环及橡胶密封垫圈等;另外需要对二次供水水箱(池)进行定期清理并加强对微生物与消毒剂指标的监测,通过优化水厂加氯、二次加氯、水力停留时间等参数,在保证消毒效果、微生物指标达标的前提下尽量降低DBPs的生成量;此外,考虑到入户铜管的腐蚀产物会加快消毒剂的衰减并催化部分DBPs的生成,一方面需要清理入户管道,另一方面还可考虑防腐涂层材料及其他管材的使用。
  3 总结与展望
  3.1 技术提升
  消毒副产物的前体物来源极其广泛,除水源水中的天然有机物外,还包括有大气颗粒物、人为污染物、水处理工程材料、管壁生物膜等。水厂需优化技术工艺以协同去除原水中各类污染物及消毒副产物前体物,同时应加强科技攻关,发展绿色高效水处理技术以降低从源头到龙头全过程中化学药剂及工程材料的使用,例如开发高性能、抗污染、低能耗的物理分离技术,研发具备广谱性、低副产物和持续消毒能力的安全消毒技术,攻关基于新能源、新材料、新理念的饮用水清洁净化技术等。
  3.2 水源保护
  水资源是生态与环境的控制性要素,水源水的复合污染程度加剧不仅会增加水厂原水中DBPs前体物的种类及浓度,还会导致水厂工艺冗长和化学药剂及工程材料的过度使用,并促进给水管网中管壁生物膜的生长。从长远角度来看,水源保护是消毒副产物源头控制和饮用水水质全面长效提升的关键所在。水源保护的意义不仅限于饮用水中DBPs的控制。正如我国国务院《水污染防治行动计划》要求的“从水源到水龙头全过程监管饮用水安全”,相关部门需要完善我国饮用水水源的管理及保护制度以实现水污染防治和水生态保护,开展典型水源地风险污染物筛查研究并加强湖库型饮用水水源地生态/健康风险关键技术研发,统一饮用水水源保护法规、统筹饮用水水源保护职责以及健全饮用水水源保护常态监管,建立健全饮用水水源保护区的水环境生态保护补偿机制,实施水源地的规划分区和保护修复以及水源水质的长期监测与稳步提升。(肖融、楚文海  )
 
 
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